Diclorocarbeno
El diclorocarbeno es el reactivo intermedio con fórmula química CCl2. Aunque esta especie química no se ha aislado, es un intermediario común en la química orgánica y se genera a partir del cloroformo . Esta molécula diamagnética angular se inserta rápidamente en otros enlaces.
| Diclorocarbeno | ||
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| General | ||
| Fórmula estructural |
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| Fórmula molecular | ? | |
| Identificadores | ||
| Número CAS | 1605-72-7[1] | |
| ChEBI | 51370 | |
| ChemSpider | 4937404 | |
| PubChem | 6432145 | |
| UNII | E73HG1090V | |
| Propiedades físicas | ||
| Masa molar | 81,937705 g/mol | |
Preparación
editarEl diclorocarbeno se genera más comúnmente por la reacción del cloroformo y una base como el terc-butóxido de potasio o hidróxido de sodio acuoso.[2] Un catalizador de transferencia de fase, por ejemplo bromuro de benciltrietilamonio, facilita la migración del hidróxido en la fase orgánica.
- HCl 3 + NaOH → CCl 2 + NaCl + H 2 O
Otros reactivos y rutas
editarOtro precursor del diclorocarbeno es el tricloroacetato de etilo. Tras el tratamiento con metóxido de sodio, libera CCl2.[3]
El fenil(triclorometil)mercurio se descompone térmicamente para liberar CCl 2 .[4]
- PhHgCCl 3 → CCl 2 + PhHgCl
La diclorodiazirina, que es estable en la oscuridad, sedescompone en diclorocarbeno y nitrógeno mediante fotólisis .[5]
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| Diclorocarbeno a paritr de la diclorodiazirina[6] |
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El diclorocarbeno también se puede obtener por decloración de tetracloruro de carbono con magnesio con química ultrasónica.[7] Este método es tolerante a ésteres y compuestos carbonílicos porque no involucra una base fuerte.
Reacciones
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Con alquenos
editarEl diclorocarbeno reacciona con los alquenos en una cicloadición formal [1+2] para formar diclorociclopropanos geminales . Estos pueden reducirse a ciclopropanos o hidrolizarse para dar ciclopropanonas mediante una hidrólisis de haluro geminal . Los diclorociclopropanos también se pueden convertir en alenos en el reordenamiento de Skattebøl .
Con fenoles
editarEn la reacción de Reimer-Tiemann, el diclorocarbeno reacciona con los fenoles para dar el producto ortoformilado.[8] por ejemplo, de fenol a salicilaldehído .
Con aminas
editarEl diclorocarbeno es un intermediario en la reacción de la carbilamina. En esta conversión, una solución de diclorometano de una amina primaria se trata con cloroformo e hidróxido de sodio acuoso en presencia de una cantidad catalítica del catalizador de transferencia de fase . La síntesis de isocianuro de <i id="mwbw">terc</i> -butilo se ilustra de la siguiente manera:[9]
- Me 3 CNH 2 + CHCl 3 + 3 NaOH → Me 3 CNC + 3 NaCl + 3 H 2 O
Historia
editarEl diclorocarbeno como intermedio reactivo fue propuesto por primera vez por Anton Geuther en 1862, quien consideraba al cloroformo como CCl2.HCl[10] Su generación fue reinvestigada por Hine en 1950.[11] William von Eggers Doering informó en 1954 sobre la preparación de diclorocarbeno a partir de cloroformo y su utilidad en la síntesis.[12]
Reacciones relacionadas
editarLa síntesis de alenos de Doering-LaFlamme implica la conversión de alquenos en alenos (una extensión de cadena) con magnesio o sodio metálico a través de la reacción inicial del alqueno con diclorocarbeno. La misma secuencia se incorpora en la transposición de Skattebøl a ciclopentadienos.
Está estrechamente con el dibromocarbeno (CBr2), más reactivo.
Clorocarbeno
editarEl clorocarbeno relacionado (ClHC) se puede generar a partir de metillitio y diclorometano . Se ha utilizado en la síntesis de espiropentadieno .
Referencias
editar- ↑ Número CAS
- ↑ «2-Oxa-7,7-dichloronorcarane». Organic Syntheses 41: 76. 1961. doi:10.15227/orgsyn.041.0076.
- ↑ «1,6-Methano[10]annulene». Organic Syntheses 54: 11. 1974. doi:10.15227/orgsyn.054.0011.
- ↑ «Phenyl(trichloromethyl)mercury». Organic Syntheses 46: 98. 1966. doi:10.15227/orgsyn.046.0098.
- ↑ Gaosheng Chu, Robert A. Moss, Ronald R. Sauers (2005). «Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene». J. Am. Chem. Soc. 127 (41): 14206-14207. PMID 16218614. doi:10.1021/ja055656c.
- ↑ a) Starting from phenol reaction with cyanogen bromide to phenyl cyanate b) hydroxylamine reaction to the N-hydroxy-O-phenylisourea c) elevate hydroxyl group to leaving group by reaction with mesyl chloride to the mesylate d) intramolecular ring closure with sodium hypochlorite to the diazirine e) nitration with nitronium tetrafluoroborate f) nucleophilic substitution with caesium chloride, tetrabutylammonium chloride in ionic liquid
- ↑ A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao Molecules 2003, 8, 608-613 Online Article
- ↑ Wynberg, Hans (1960). «The Reimer-Tiemann Reaction». Chemical Reviews 60 (2): 169-184. doi:10.1021/cr60204a003.
- ↑ Gokel, G.W.; Widera, R.P.; Weber, W.P. (1988). «Phase-transfer Hofmann carbylamine reaction: tert-butyl isocyanide». Organic Syntheses 55: 232. doi:10.15227/orgsyn.055.0096.
- ↑ Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther doi 10.1002/jlac.18621230109
- ↑ Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp 2438–2445 doi 10.1021/ja01162a024
- ↑ The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; doi 10.1021/ja01652a087
Enlaces externos
editar- Adición de diclorocarbeno a 2-metil-1-buten-3-ina, procedimiento de laboratorio (en inglés)
- [1] Traducción al inglés de la patente polaca de 1969 sobre la preparación de derivados de dicloropropano
Datos: Q425210
Multimedia: Dichlorocarbene / Q425210
