Transposición de Carroll
La transposición de Carroll es una reacción orgánica que consiste en la transformación de un β-cetoalil éster en un ácido α-alil-β-cetocarboxílico.[1] Esta reacción orgánica está precedida por una descarboxilación y el producto final es una γ, δ enona. La transposición de Carroll es una adaptación de la transposición de Claisen y fue observada por primera vez en 1940 por Michael Francis Carroll.
Mecanismo de reacción
editarLa transposición de Carroll (1940) en presencia de base y con la reacción de alta temperatura (rutaA) se lleva a cabo a través de un enol como intermediario que luego sufre una transposición de Claisen. La siguiente etapa es una descarboxilación. Con paladio (0) como catalizador, la reacción (Tsuji, 1980) es mucho más suave (ruta B) con un complejo - catión alílico - anión carboxílato - paladio como intermediario]].[2]
La descarboxilación precedida por la alilación es evidenciada por su reacción catalizada por tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0)]]:[3]
Alilación descarboxilativa asimétrica
editarIntroducuiendo auxiliares quirales adecuados, la reacción se vuelve enantioselectiva.[4]
Se ha reportado una transposición asimétrica catalizada por tris(dibencillidenacetona)dipaladio (0) y el ligando de Trost.[3]
Una reacción similar[5] emplea naftol.
Esta reacción obtiene un enantiómero con el 88% de ee. Resta comprobar si esta reacción tendrá un amplio alcance porque el grupo de acetamido parece ser un requisito previo.
El mismo catalizador, pero con un ligando diferente, se emplea en esta reacción enantioconvergente.:[6]
El ámbito de aplicación se extiende a la α-alquilación asimétrica de cetonas utilizando el carbonato de alil - alquenilo correspondiente.:[7]
Referencias
editar- ↑ Carroll, M. F. "131. Addition of α,β-unsaturated alcohols to the active methylene group. Part I. The action of ethyl acetoacetate on linalool and geraniol". J. Chem. Soc. 1940, 704–706. doi 10.1039/JR9400000704.
- ↑ Palladium-catalyzed rearrangement of allylic esters of acetoacetic acid to give γ,δ-unsaturated methyl ketones Tetrahedron Letters, Volume 21, Issue 33, 1980, Pages 3199-3202 Isao Shimizu, Toshiro Yamada and Jiro Tsuji doi 10.1016/S0040-4039(00)77444-2
- ↑ a b Asymmetric Allylic Alkylation of Ketone Enolates: An Asymmetric Claisen Surrogate Erin C. Burger and Jon A. Tunge Org. Lett.; 2004; 6(22) pp 4113 - 4115; (Letter) doi 10.1021/ol048149t
- ↑ Enantioselective Palladium-Catalyzed Decarboxylative Allylic Alkylations Shu-Li You and Li-Xin Dai Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5246 – 5248 doi 10.1002/anie.200601889
- ↑ Kuwano, R.; Ishida N.; Murakami, M. "Asymmetric Carroll rearrangement of allyl α-acetamido-β-ketocarboxylates catalysed by a chiral palladium complex". Chem. Commun. 2005, (31), 3951–3952. doi 10.1039/b505105c.
- ↑ Deracemization of Quaternary Stereocenters by Pd-Catalyzed Enantioconvergent Decarboxylative Allylation of Racemic b-Ketoesters Justin T. Mohr, Douglas C. Behenna, Andrew M. Harned, and Brian M. Stoltz Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6924 –6927 doi 10.1002/anie.200502018
- ↑ Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic α-Alkylation of Acyclic Ketones Barry M. Trost and Jiayi Xu J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127(49) pp 17180 - 17181; (Communication) doi 10.1021/ja055968f
Datos: Q1058188
Multimedia: Carroll rearrangement / Q1058188
