Sea A un operador lineal , H el operador hamiltoniano del sistema y
Ψ
{\displaystyle \Psi }
una función de onda , se tiene entonces que:
d
d
t
⟨
A
⟩
=
−
i
ℏ
⟨
[
A
,
H
]
⟩
{\displaystyle {\frac {d}{dt}}\langle A\rangle =-{\frac {i}{\hbar }}\langle [A,H]\rangle }
siendo
⟨
A
⟩
=
⟨
Ψ
|
A
|
Ψ
⟩
⟨
[
A
,
H
]
⟩
=
⟨
Ψ
|
[
A
,
H
]
Ψ
⟩
[
A
,
H
]
=
A
H
−
H
A
{\displaystyle \langle A\rangle =\langle \Psi |A|\Psi \rangle \qquad \langle [A,H]\rangle =\langle \Psi |[A,H]\Psi \rangle \qquad [A,H]=AH-HA}
En caso de que A dependa del tiempo la expresión queda:
d
d
t
⟨
A
⟩
=
−
i
ℏ
⟨
[
A
,
H
]
⟩
+
⟨
∂
A
∂
t
⟩
{\displaystyle {\frac {d}{dt}}\langle A\rangle =-{\frac {i}{\hbar }}\langle [A,H]\rangle +\left\langle {\frac {\partial A}{\partial t}}\right\rangle }
.
A veces A no depende explícitamente del tiempo. En este caso el último término resulta nulo.
Sea A un operador lineal, la derivada temporal de su valor esperado será:
d
d
t
⟨
Ψ
|
A
Ψ
⟩
=
d
d
t
∫
R
3
Ψ
∗
A
Ψ
d
3
r
=
∫
R
3
∂
Ψ
∗
∂
t
A
Ψ
d
3
r
+
∫
R
3
Ψ
∗
A
∂
Ψ
∂
t
d
3
r
+
∫
R
3
Ψ
∗
∂
A
∂
t
Ψ
d
3
r
=
⟨
∂
Ψ
∂
t
|
A
Ψ
⟩
+
⟨
Ψ
|
A
∂
Ψ
∂
t
⟩
+
⟨
Ψ
|
∂
A
∂
t
Ψ
⟩
{\displaystyle {\frac {d}{dt}}\langle \Psi |A\Psi \rangle ={\frac {d}{dt}}\int _{\mathbb {R} ^{3}}\Psi ^{*}A\Psi d^{3}\mathbf {r} =\int _{\mathbb {R} ^{3}}{\frac {\partial \Psi ^{*}}{\partial t}}A\Psi d^{3}\mathbf {r} +\int _{\mathbb {R} ^{3}}\Psi ^{*}A{\frac {\partial \Psi }{\partial t}}d^{3}\mathbf {r} +\int _{\mathbb {R} ^{3}}\Psi ^{*}{\frac {\partial A}{\partial t}}\Psi d^{3}\mathbf {r} =\left\langle {\frac {\partial \Psi }{\partial t}}|A\Psi \right\rangle +\left\langle \Psi |A{\frac {\partial \Psi }{\partial t}}\right\rangle +\left\langle \Psi |{\frac {\partial A}{\partial t}}\Psi \right\rangle }
Dado que la función de ondas cumple la ecuación de Schrödinger se tiene que:
i
ℏ
∂
Ψ
∂
t
=
H
Ψ
{\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \Psi }{\partial t}}=H\Psi }
Sustituyendo la derivada temporal por la acción del operador hamiltoniano y empleando la hermiticidad de este último tenemos que:
d
d
t
⟨
Ψ
|
A
Ψ
⟩
−
⟨
Ψ
|
∂
A
∂
t
Ψ
⟩
=
⟨
∂
Ψ
∂
t
|
A
Ψ
⟩
+
⟨
Ψ
|
A
∂
Ψ
∂
t
⟩
=
i
ℏ
⟨
H
Ψ
|
A
Ψ
⟩
−
i
ℏ
⟨
Ψ
|
A
H
Ψ
⟩
=
−
i
ℏ
⟨
Ψ
|
[
A
,
H
]
Ψ
⟩
{\displaystyle {\frac {d}{dt}}\langle \Psi |A\Psi \rangle -\left\langle \Psi |{\frac {\partial A}{\partial t}}\Psi \right\rangle =\left\langle {\frac {\partial \Psi }{\partial t}}|A\Psi \right\rangle +\left\langle \Psi |A{\frac {\partial \Psi }{\partial t}}\right\rangle ={\frac {i}{\hbar }}\langle H\Psi |A\Psi \rangle -{\frac {i}{\hbar }}\langle \Psi |AH\Psi \rangle =-{\frac {i}{\hbar }}\langle \Psi |[A,H]\Psi \rangle }
O expresado en forma más compacta:
d
d
t
⟨
A
⟩
=
−
i
ℏ
⟨
[
A
,
H
]
⟩
+
⟨
∂
A
∂
t
⟩
{\displaystyle {\frac {d}{dt}}\langle A\rangle =-{\frac {i}{\hbar }}\langle [A,H]\rangle +\left\langle {\frac {\partial A}{\partial t}}\right\rangle }
Relación entre momento y velocidad
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Tomando A =x y teniendo en cuenta que:
[
x
,
H
]
=
[
x
,
p
2
2
m
+
V
]
=
[
x
,
p
2
2
m
]
=
i
p
ℏ
m
{\displaystyle [x,H]=\left[x,{\frac {p^{2}}{2m}}+V\right]=\left[x,{\frac {p^{2}}{2m}}\right]={\frac {ip\hbar }{m}}}
Se tiene que:
d
⟨
x
⟩
d
t
=
⟨
p
⟩
m
{\displaystyle {\frac {d\langle x\rangle }{dt}}={\frac {\langle p\rangle }{m}}}
Tomando A =p y teniendo en cuenta que:
[
p
,
H
]
=
[
p
,
p
2
2
m
+
V
]
=
[
p
,
V
]
=
−
i
ℏ
∇
V
{\displaystyle [p,H]=\left[p,{\frac {p^{2}}{2m}}+V\right]=[p,V]=-i\hbar \nabla V}
se tiene que:
d
⟨
p
⟩
d
t
=
−
⟨
∇
V
⟩
=
⟨
F
⟩
{\displaystyle {\frac {d\langle p\rangle }{dt}}=-\langle \nabla V\rangle =\langle F\rangle }
Conservación de la energía
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Si el operador hamiltoniano no depende explícitamente del tiempo puede tomarse A =H y se tiene que:
d
⟨
H
⟩
d
t
=
−
i
ℏ
⟨
[
H
,
H
]
⟩
=
0
{\displaystyle {\frac {d\langle H\rangle }{dt}}=-{\frac {i}{\hbar }}\langle [H,H]\rangle =0}
Identificando el hamiltoniano con la energía del sistema se tiene:
⟨
H
⟩
=
E
=
c
t
e
{\displaystyle \langle H\rangle =E=\mathrm {cte} }
Es decir, cuando el hamiltoniano del sistema no depende explícitamente del tiempo, el valor esperado del hamiltoniano se conserva.
Paul und Tatjana Ehrenfest: Begriffliche Grundlagen der statistischen Auffassung in der Mechanik. In: Enzyklopädie der Mathematischen Wissenschaften. 1909, 1911 (online (enlace roto disponible en Internet Archive ; véase el historial , la primera versión y la última ). ).
Paul Ehrenfest: Welche Züge der Lichtquantenhypothese spielen in der Theorie der Wärmestrahlung eine wesentliche Rolle? In: Annalen der Physik. Serie 4, Band 36, Nr. 11, 1911, S. 91–118.