Reactivo de Stryker
El Reactivo de Stryker ([(PPh3)CuH]6),[1] también conocido como el Complejo de Osborn es un hidruro de cobre hexamérico ligado con trifenilfosfina. Es un sólido de color rojo ladrillo sensible al aire. El reactivo de Stryker es un hidruro débil usado en catálisis homogénea o en reducciones conjugadas de enones, enoatos y sustratos relacionados con ácidos enóicos.
Preparación y estructura
editarEl compuesto es preparado mediante la hidrogenación del ter-butóxido de cobre (I), generado in situ a partir de cloruro de cobre(I) y ter-butóxido de sodio.[2] Nuevos métodos más convenientes han sido desarrollados desde su descubrimiento.[3][4]
En términos de su estructura, el compuesto es un cúmulo octaédrico de centros formados por trifenilfosfina de cobre Cu(PPh3) que están unidos mediante enlaces Cu-Cu e interacciones Cu-H. Originalmente, se pensaba que seis de las ocho caras se encontraban enlazadas con ligantes hidruro,[5] sin embargo esta estructura fue revisada en 2014 concluyendo que los hidruros se describen mejor con enlaces en las aristas que con enlaces en las caras.
Aplicaciones en síntesis orgánica
editarEl compuesto puede realizar reducciones conjugadas regioselectivas de varios derivados carbonílicos incluyendo aldehídos, cetonas y ésteres insaturados. Este reactivo obtuvo el reconocimiento como "reactivo del año" en 1991 por su selectividad a grupos funcionales, alta eficiencia general y suaves condiciones de reacción para las reducciones. El reactivo de Stryker es usado en cantidades catalíticas y puede ser regenerado in situ en la reacción utilizando una fuente de hidruros colocada en cantidades estequiométricas con el reactivo de Stryker, siendo común el uso de hidrógeno molecular o silanos. Si se almacena bajo atmósfera inerte (argón o nitrógeno), puede tener una vida útil indefinida. Breves exposiciones a oxígeno no disminuyen significativamente su reactividad, sin embargo, los solventes que se utilizarán con el reactivo de Stryker deben ser rigurosamente desgasificados.[6]
Modificaciones al reactivo de Stryker
editarVersiones del reactivo de Stryker con otros ligantes han sido reportados en la literatura. Al cambiar el ligante a, por ejemplo, P(O-iPr)3, la selectividad mejora significativamente.[7] Aunado a esto, Lipshutz et. al., han demostrado que la adición al centro de cobre de un ligante bidentado, aquiral, que contenga dos fosfinas y con un radio sustrato-ligante en el orden de 1000-10000:1 pueden ser usados para conseguir altos rendimientos.[8]
Referencias
editar- ↑ Mahoney, Wayne S.; Brestensky, Donna M.; Stryker, Jeffrey M. (1 de enero de 1988). «Selective hydride-mediated conjugate reduction of .alpha.,.beta.-unsaturated carbonyl compounds using [(Ph3P)CuH]6». Journal of the American Chemical Society 110 (1): 291-293. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00209a048. Consultado el 22 de marzo de 2020.
- ↑ Bezman, Susan A.; Churchill, Melvyn R.; Osborn, John A.; Wormald, John (1 de abril de 1971). «Preparation and crystallographic characterization of a hexameric triphenylphosphinecopper hydride cluster». Journal of the American Chemical Society 93 (8): 2063-2065. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00737a045. Consultado el 22 de marzo de 2020.
- ↑ Riant, Olivier (2011). PATAI'S Chemistry of Functional Groups (en inglés). American Cancer Society. ISBN 978-0-470-68253-1. doi:10.1002/9780470682531.pat0448. Consultado el 22 de marzo de 2020.
- ↑ Stephens, R. D.; Lin, Y.-C.; Matrana, B. A.; Kaesz, H. D.; Galdfelter, W. L.; Geoffroy, G. L. (2007). Inorganic Syntheses (en inglés). John Wiley & Sons, Ltd. pp. 87-89. ISBN 978-0-470-13250-0. doi:10.1002/9780470132500.ch17. Consultado el 22 de marzo de 2020.
- ↑ Stevens, Raymond C.; McLean, Malcolm R.; Bau, Robert; Koetzle, Thomas F. (1 de abril de 1989). «Neutron diffraction structure analysis of a hexanuclear copper hydrido complex, H6Cu6[P(p-tolyl)3]6: an unexpected finding». Journal of the American Chemical Society 111 (9): 3472-3473. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00191a077. Consultado el 22 de marzo de 2020.
- ↑ Daeuble, John F.; Stryker, Jeffrey M. (2001). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (en inglés). American Cancer Society. ISBN 978-0-470-84289-8. doi:10.1002/047084289x.rh011m. Consultado el 22 de marzo de 2020.
- ↑ Pelšs, Andrejs; Kumpulainen, Esa T. T.; Koskinen, Ari M. P. (2 de octubre de 2009). «Highly Chemoselective Copper-Catalyzed Conjugate Reduction of Stereochemically Labile α,β-Unsaturated Amino Ketones». The Journal of Organic Chemistry 74 (19): 7598-7601. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo9017588. Consultado el 22 de marzo de 2020.
- ↑ Baker, Benjamin A.; Bošković, Žarko V.; Lipshutz, Bruce H. (1 de enero de 2008). «(BDP)CuH: A “Hot” Stryker's Reagent for Use in Achiral Conjugate Reductions». Organic Letters 10 (2): 289-292. ISSN 1523-7060. doi:10.1021/ol702689v. Consultado el 22 de marzo de 2020.
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Datos: Q6584547- Multimedia: Stryker's reagent / Q6584547
