Haluro de ácido

Un haluro de ácido (o haluro de acilo) es un compuesto derivado de un ácido al sustituir el grupo hidroxilo por un halógeno.

Haluro de ácido

Si el ácido es un ácido carboxílico, el compuesto contiene un grupo funcional -COX. En ellos el carbono está unido a un radical o átomo de hidrógeno (R), a un oxígeno mediante un doble enlace y mediante un enlace simple (sigma) a un halógeno (X).

Al resto procedente de eliminar el grupo OH se lo llama grupo acilo. Los halogenuros de ácido se nombran, entonces, anteponiendo el nombre del halógeno al del resto acilo, el cual se nombra reemplazando la terminación "oico" del ácido del que deriva por "ilo" Por ejemplo, el resto acilo derivado del ácido acético (CH₃-CO-) es el acetilo. El cloruro de ácido derivado del acético, se nombrara por lo tanto, cloruro de acetilo.

Estos compuestos dan reacciones de sustitución nucleofílica con mucha facilidad y son utilizados en reacciones de acilación (como la de Frieldel-Crafts).

El grupo hidroxilo del ácido sulfónico también puede ser reemplazado por un halógeno, dando lugar a un ácido halosulfónico. Por ej., el ácido clorosulfónico resulta de reemplazar un grupo hidroxilo por un átomo de cloro.

Preparación

Mecanismo de reacción de R-COOH + SOCl₂

Los métodos de laboratorio más comunes para la preparación de halogenuros de acilo incluyen la reacción del ácido carboxílico con cloruro de tionilo (SOCl₂), pentacloruro de fósforo (PCl₅) o cloruro de oxalilo ((COCl)₂) para obtener el cloruro de acilo y con tribromuro de fósforo para el bromuro de acilo.

Reacciones

Los halogenuros de ácido dan las típicas reacciones de sustitución nucleofílica de los derivados de ácido.

Hidrólisis (conversión a ácidos)

$R-COCl+H_{2}O\longrightarrow R-COOH+HCl$

Reacción general y mecanismo de la hidrólisis de un cloruro de alcanoílo/acilo.

Esta reacción es un ejemplo típico del tipo de reacciones de sustitución nucleófila acílica mediante el mecanismo de adición-eliminación.​ El mecanismo es el siguiente:

Alcohólisis (conversión a ésteres)

$R-COCl+R'-OH\longrightarrow R-COO-R'+HCl$

Amoniólisis/Aminolisis (conversión a amidas)

$R-COCl+2NH_{3}\longrightarrow R-CONH_{2}+NH_{4}^{+}Cl^{-}$

Las aminas primarias, secundarias y el amoníaco reaccionan con los cloruros de acilo para dar una amida más cloruro de hidrógeno. El último, puede ser neutralizado con una base o exceso de amina. En el mecanismo podemos ver que en la última etapa, el nitrógeno pierde un protón resultando la amida, por esto mismo, las aminas terciarias no forman amidas con cloruros de acilo.​

Mecanismo de la reacción de formación de amidas a partir de cloruros de acilo

Conversión a anhídrido de ácido

Su reacción con ésteres alcalinos da lugar a anhídridos:

$R-COCl+R-COO^{-}Na^{+}\longrightarrow (R-CO)_{2}O+Na^{+}Cl^{-}$

Conversión a cetonas

a. Con Reactivo de Gilman

Mediante reactivos de Gilman dan cetonas y haluros organometálicos: $R-COCl+R'_{2}CuLi\longrightarrow R-CO-R'+Li^{+}Cl^{-}+R'Cu$

Los compuestos organometálicos dan cetonas pero sin embargo, algunos de ellos pueden seguir reaccionando con las cetonas para terminar dando alcoholes, para prevenir esto, se utilizan diorganocupratos que previenen esto en vez de usar RLi o RMgX que son menos selectivos.​

Reacción entre un haluro de acilo y el reactivo de Gilman.

b. Acilación de Friedel-Crafts

Los haluros de alquilo pueden usarse para funcionalizar grupos arilo mediante la reacción de Friedel-Crafts:

$R-COCl+C_{6}H_{6}{\xrightarrow[{}]{AlCl_{3}}}C_{6}H_{5}-CO-R+HCl$

Conversión a alcoholes terciarios

$R-COCl+2R'-MgI\longrightarrow R-COH-R'_{2}$

Conversión a aldehídos

$R-COCl+[(CH_{3})_{3}-CO]_{3}AlLi-H\longrightarrow R-CHO$

Transposición de Curtius

La transposición de Curtius es una reacción química que permite obtener una amina primaria al hacer reaccionar un haluro de ácido con azida de sodio. Se forma una azida de acilo como intermediario. La reacción ocurre mediante un mecanismo de reacción complejo, muy parecido al de la transposición de Hofmann, que incluye la trasposición del grupo alquilo.

Bibliografía

• Vollhardt, K. Peter Parker. Química Orgánica. 3.ª edición. Año 2000. Omega. Madrid. p. 886. ISBN 84-282-1172-8.

• Datos: Q408688
• Multimedia: Acyl halides / Q408688